Электродные потенциалы и механизм их возникновения
Природа виникнення
При зануренні металу у розчин він «дисоціює» — його катіони починають переходити у розчин, в результаті чого на поверхні метала залишається рівний по величині, але протилежний по знаку заряд у вигляді надлишкових електронів (валентних електронів). Тобто поверхня метала стає негативно зарядженою і починає притягувати до себе позитивно заряджені іони метала, які вже перейшли в розчин і, таким чином, перешкоджає вільному пересуванню катіонів в об'ємі розчину. На границі метала з розчином виникає подвійний електричний шар, який можна уявити у вигляді плоского конденсатора, негативна обкладинка якого — це поверхня метала, а позитивна — шар розчинених іонів, який стикається з поверхнею метала. Вже після розчинення дуже невеликої кількості іонів заряд подвійного шара настільки зростає, що подальший розчин метала припиняється.
Якщо метал занурити не в воду, а в розчин своїх іонів, (наприклад, Zn в розчин ZnSO4), то картина буде виглядати інакше. Якщо концентрація розчину ZnSO4 невелика, то утворення подвійного електричного шару буде відбуватися так само, як і в воді. Якщо ж концентрація іонів в розчині висока, то спочатку буде спостерігатися осад катіонів з поверхні метала
Катіони будуть осідати до тих пір, доки заряд на поверхні не досягне такої величини, при якій подальший осад стане неможливим по причині відштовхування однойменних зарядів метала і його іонів.
У випадку наявності двох протилежно заряджених тіл говорять, що між ними існує різниця потенціалів. Така різниця потенціалів встановлюється у подвійному електричному шарі, на границі «метал — розчин», завдяки переходу іонів з метала в розчин та назад. Пару «метал — розчин» прийнято називати електродом, а потенціал — електродним. Різниця електричних потенціалів між металом і розчином при встановленні іонної рівноваги називається рівноважним електродним потенціалом
Величина електродного потенціалу
Величина електродного потенціалу в нерівноважному стані залежить як від природи і складу речовин-учасників електродного процесу, так і від кінетичних закономірностей електродних реакцій на границі розділу цих речовин.
Рівноважне значення стрибка потенціалів на границі розділу речовин-учасників електродного процесу визначається винятково особливостями електродної реакції і не залежить від природи електрода та адсорбції на ньому поверхнево-активних речовин.
До цього часу виміряти абсолютну величину рівноважного електродного потенціалу для якої-небудь речовини ще не вдалося. Коли треба побудувати числову шкалу електродних потенціалів, то використовують відносний електродний потенціал, який, зазвичай, називають просто електродним потенціалом, і який представляє собою різницю потенціалів розглядаємого електрода і електрода порівняння. Роль електрода порівняння частіше за все відіграє водневий електрод, електродний потенціал якого умовно визначається приймається за нуль.
Величина електродного потенціалу залежить від активності речовин-учасників електродного процесу і вимірюється за допомогою рівняння Нернста:
, де
φ — електродний потенціал;
φ0 — стандартний електродний потенціал (потенціал, який виникає на границі метала з розчином його іонів при концентрації останніх 1 моль/л);