Ядерный магнитный резонанс

в рідкій фазі (так само, як і на ядрах 1H і 19F).

Впровадження імпульсних спектрометрів ЯМР в повсякденну практику істотно розширило експериментальні можливості цього виду спектроскопії. Зокрема, запис спектрів ЯМР 13C розчинів - найважливішого для хімії ізотопу - тепер є фактично звичною процедурою. Звичайним явищем стало також детектування сигналів від ядер, інтенсивність сигналів ЯМР яких у багато разів менше інтенсивності для сигналів від 1H, у тому числі і в твердій фазі.

Спектри ЯМР високого дозволу зазвичай складаються з вузьких, добре дозволених ліній (сигналів), відповідних магнітним ядрам в різному хімічному оточенні. Інтенсивності (площі) сигналів при записі спектрів пропорційні числу магнітних ядер в кожному угрупуванні, що дає можливість проводити кількісний аналіз по спектрах ЯМР без попереднього калібрування.

Ще одна особливість ЯМР - вплив обмінних процесів, в яких беруть участь резонуючі ядра, на положення і ширину резонансних сигналів. Таким чином, по спектрах ЯМР можна вивчати природу таких процесів. Лінії ЯМР в спектрах рідин зазвичай мають ширину 0,1 - 1 Гц (ЯМР високого дозволу), тоді як ті ж самі ядра, досліджувані в твердій фазі, обумовлюватимуть появу ліній шириною близько 1*104 Гц (звідси поняття ЯМР широких ліній).

У спектроскопії ЯМР високого дозволу є два головні джерела інформації про будову і динаміку молекул:

• хімічне зрушення;

• константи спін-спінової взаємодії.

Хімічне зрушення

У реальних умовах резонуючі ядра, сигнали ЯМР яких детектуються, є складовою частиною атомів або молекул. При приміщенні досліджуваних речовин в магнітне поле (H0) виникає диамагнитный момент атомів (молекул), обумовлений орбітальним рухом електронів. Це рух електронів утворює ефективні струми і, отже, створює вторинне магнітне поле, пропорційне відповідно до закону Лінь полю H0 і протилежно направлене

Дане вторинне поле діє на ядро. Таким чином, локальне поле в тому місці, де знаходиться резонуюче ядро

де - безрозмірна постійна, звана постійною екранування і не залежна від H0, але сильно залежна від хімічного (електронного) оточення; вона характеризує зменшення Hлок в порівнянні з H0.

Величина міняється від значення близько 10-5 для протона до значень близько 10-2 для важких ядер. З урахуванням виразу для Hлок маємо

Ефект екранування полягає в зменшенні відстані між рівнями ядерної магнітної енергії або, іншими словами, приводить до зближення зеемановских рівнів (мал. 2). При цьому кванти енергії, що викликають переходи між рівнями, стають менше і, отже, резонанс наступає при менших частотах (див. вираз (5)). Якщо проводити експеримент, змінюючи поле H0 до тих пір, поки не наступить резонанс, то напруженість прикладеного поля повинна мати велику величину в порівнянні з випадком, коли ядро не екрановане.  

Мал. 2. Вплив електронного екранування на зеемановские рівні ядра: а - неекранованого, би - екранованого.

У переважній більшості спектрометрів ЯМР запис спектрів здійснюється при зміні поля зліва направо, тому сигнали (списи) найбільш екранованих ядер повинні знаходитися в правій частині спектру.

Зсув сигналу залежно від хімічного оточення, обумовлений відмінністю в константах екранування, називається хімічним зрушенням.

Вперше повідомлення про відкриття хімічного

1 2 3 4 5 6

Похожие работы