Термодинаміка - форми енергії і процеси її перетворення в природних і технологічних системах
Отже, як і слід було очікувати, згідно з другим законом термодинаміки зміна повної ентальпії довільного процесу горіння водню є величиною додатною .
Розглянемо ще одне аналогічне явище на прикладі рівноважного стану прямої і оберненої реакції синтезу аміаку:
Реакція відбувається з виділенням тепла (є екзотермічною), і її спрямовано в бік зменшення енергії системи за утворення . Це відповідає першому законові термодинаміки. Але за сталої температури через певний час процес утворення аміаку припиняється і настає рівновага: концентрації і не змінюються. Що є причиною такого явища? Звернімо увагу, що система з правого боку рівняння є більш упорядкованою (дві молекули ), натомість ліва з чотирма молекулами є менш упорядкованою. Отже, згідно з другим законом термодинаміки довільний процес спрямовується в бік меншої упорядкованості, тобто тяжіє до збільшення ентропії системи. Рівноважний стан системи настає саме за врівноважування впливу змін та . У який спосіб урахувати потенційний вплив на врівноважування процесу цих функцій? Чи існує якась функція системи, котра їх ураховує? Саме так! Така функція є, називається «вільною енергією системи» і позначається літерою . Якщо вплив ентальпії і ентропії на перебіг оборотних процесів вирівнюється, то сама зміна функції вільної енергії дорівнюватиме нулю: . Якщо процес (реакція) характеризується великим числовим значенням і від’ємним за знаком, то це означає, що реакцію зсунуто праворуч, тобто в бік утворення її продуктів. Якщо навпаки, то процес зовсім не буде відбуватись.
Вільна енергія зв’язана з ентальпією і ентропією рівнянням
де — це та частина зміни ентальпії, яка може бути трансформованою в роботу, а — теплова втрата
Одиниця вільної енергії системи (її ще називають «вільною енергією Гіббса») має таку саму розмірність і одиницю, як і енергія. У табл. 13 наведено стандартні молярні «вільні енергії» Гіббса для деяких речовин .
Розрахунки зміни стандартної вільної енергії будь-якої хімічної реакції можна виконати за стандартними змінами молярних ентальпій і ентропії реакції.
Розглянемо таку задачу. За якої температури почнеться довільний процес розпаду вапняку (СаСО3 = СаО + СО2), якщо припустити, що для цієї реакції значення і не залежать від температури і відповідно дорівнюють та .
Спочатку з наведеного вище рівняння визначимо вільну енергію Гіббса за нормальних умов.
Оскільки значення додатне, то за умов 298 К реакція не відбудеться. Мінімальну температуру, за якої почнеться розпад вапняку, визначатиме вже відоме нам співвідношення: , звідки:
К (933°С).
Отже, довільний розклад природних покладів вапняку, наприклад таких, якими багата наша Слобожанщина, Україні не загрожує, але для технологічного процесу отримання з нього вапна і діоксиду вуглецю треба передбачити економічні витрати на нагрівання сировини до вказаної температури.
Сучасна термодинамічна наука оперує ще третім законом термодинаміки, математичний вираз якого через ентропію має такий вигляд:
, коли .
Його формулювання: з наближенням температури будь-якого тіла до абсолютного нуля зміна ентропії за зміни будь-якої властивості системи також наближатиметься до нуля і дорівнюватиме нулю за досягнення температури абсолютного нуля: упорядкованість структури речовини досягає ідеальної.